特種氫化雙酚A型環氧樹脂合成研究

摘要：氫化雙酚A和環氧氯丙烷在催化劑作用下開環反應生成了氯醇醚，遼寧環氧樹脂而后加堿進行閉環反應，制備了低分子質量氫化雙酚A型環氧樹脂，再將其進一步與氫化雙酚A等進行加聚反應，得到高分子質量環氧樹脂。通過對產物的環氧值、力學性能和電性能的測試，研究了環氧氯丙烷用量、堿用量、環化反應溫度、時間、溶劑及催化劑對合成反應的影響。結果表明，最佳反應條件為：環氧氯丙烷與醇羥基的物質的量比為3·0~3·5∶1，n(NaOH)∶n(醇羥基)=1∶1·1~1·2，環化反應溫度25~30℃、時間4h，甲苯為溶劑，催化劑為自制EH-10。所得氫化雙酚A環氧樹脂質量穩定，可替代進口。

    關鍵詞：氫化雙酚A；環氧樹脂；合成；耐候性

    中圖分類號：TQ323·5文獻標識碼：A文章編號：1002-7432(2009)01-0005-05

    0引言

    目前在交通運輸機械、大電流、高電壓遠距離輸變電工程、原油管道遠距離輸送、舊城改造、戶外建筑工程加固等項目中大量使用具有耐候性的特種環氧樹脂。耐候性環氧樹脂包括六氫鄰苯二甲酸酐縮水甘油醚、多元醇縮水甘油醚、氫化雙酚A型環氧樹脂、環己二醇縮水甘油醚、環氧化烯烴；脂環族環氧樹脂，對苯二甲酸縮水甘油酯、均苯三酸縮甘油酯、三聚氰酸三縮水甘油酯(TGIC)、1，4，5-環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯，TDE-85環氧樹脂、AFG-90環氧樹脂等；縮水甘油胺類；雜環類環氧樹脂如海因(Hydantion)環氧樹脂等以及酮醛環氧樹脂等[1~3]。

    上述耐候性環氧樹脂中，大部分品種存在原料來源匱乏、生產工藝復雜、成本高、有毒，使用不便等缺點，只能作為環氧樹脂的改性劑使用。相對傳統的脂環族環氧樹脂，氫化雙酚A縮水甘油醚生產工藝不復雜，成本相對較低，具有良好的發展前景。氫化雙酚A型環氧樹脂具有如下特性：

    1)其分子結構完全類似于雙酚A型環氧樹脂，性能相近，由于苯環轉變成為飽和六元環，克服了雙鍵的斷裂缺陷，表現出良好的耐候性，耐電暈，耐漏電痕跡性，高介電強度、耐化學藥品性。具體對比數據見表1。

表1 氫化雙酚A型與雙酚A型環氧樹脂固化性能比較

表1 氫化雙酚A型與雙酚A型環氧樹脂固化性能比較

    2)氫化雙酚A型環氧樹脂與脂環族環氧樹脂的顯著區別是其環氧基團不是直接連在脂環上，而是連接在側鏈醚鍵的縮水甘油基，具有類似雙酚A型環氧樹脂的反應活性，可采用胺類固化劑室溫固化，拓寬了應用領域。

    3)粘度小，與雙酚F型環氧樹脂相當，只是通用雙酚A型環氧樹脂的1/5~1/4。作為澆鑄材料，填料填充率可達150%~200%，可以顯著降低樹脂固化物的線膨脹率和收縮率、吸水率，生產制造成本大大降低。

    4)凝膠時間約為雙酚A型環氧樹脂的2倍左右，具有較長的適用期，賦予了環氧樹脂優異的工藝穩定性和加工工藝性?？傊?，應用廠家無需改動固化工藝，即可順利實現戶外環氧樹脂的品種調整和產品結構的升級換代。

    目前，氫化雙酚A型環氧樹脂國內研制、生產單位主要有天津合成材料研究所，煙臺奧利?；び邢薰?、浙江江山江環化學、中昊晨光化工研究院等[4，5]。國外相關產品為ST系列牌號(見表2)。

表2 ST系列氫化雙酚A型環氧樹脂主要指標

表2 ST系列氫化雙酚A型環氧樹脂主要指標

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    本研究利用氫化雙酚A的分子結構特點，設計采用獨特的催化體系，制備了液態和不同軟化點(70~105℃)的固態氫化雙酚A型環氧樹脂系列產品。

    1實驗部分

    1·1原料及儀器

    氫化雙酚A(HBPA)：工業級，日本理化株式會社進口；環氧氯丙烷(ECH)：工業級；甲苯：工業級；路易斯酸催化劑；原料C，工業級，99%，片堿：工業級，99%。

    1·2實驗方法

    低分子質量氫化雙酚A型環氧樹脂的制備：在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計的燒瓶中，加入一定量的氫化雙酚A、環氧氯丙烷在路易斯酸催化劑作用下開環生成氯醇醚，溫度60~95℃，反應時間2~8h。然后在一定的的反應條件下加堿進行閉環反應，加入溶劑甲苯萃取，水洗后處理制得液態氫化雙酚A型環氧樹脂。

    高分子質量氫化雙酚A型環氧樹脂的制備：首先制備一定環氧值的液態氫化雙酚A樹脂如EH-40等，然后在自制催化劑作用下與氫化雙酚A和C原料進行擴鏈加成反應制得。

    1·3測試方法

    環氧樹脂環氧值測試：Q/45090448—8；軟化點測定方法，環球法：GB/T12007·6—1989；無機氯的測定：GB/T4613—1984；易皂化氯的測定：GB/T4618·2—2008；粘度的測定：GB/T13657—1992；揮發分測試：Q/45090448—8；環氧樹脂顏色測定方法，加德納色度法：GB/T12007·1—1989剪切強度測試：GB/T13936；拉伸強度測試：GB/T1040；彎曲強度測試：GB/T9341；壓縮強度測試：GB/T1041—2008；邵氏硬度測試：GB/T2411—2008

    電氣性能測試：參照國家有關標準。老化性能測試：GB/T14049—1993。